ネットカフェで生活している、いわゆる「ネットカフェ難民」が生活保護を受けるのは難しいです。なぜならネットカフェで生活をしているということは、一定以上の収入があるためです。
生活保護を受給できる条件の一つに働くことができないことや働いていても最低生活費以下というものがあります。ネットカフェ難民の場合この条件を満たしていないため、生活保護の受給対象から外れてしまいます。
ですので収入はあるが、まとまったお金を持っていないため、ネットカフェ生活をしている場合は、生活保護ではなく「生活福祉資金貸付制度」を利用して賃貸物件への引っ越し費用を調達し、ネットカフェ生活から抜け出す方法が適していると考えられます。

ちなみに生活保護を受ける際に、もう一つのネックと考えられがちな住所不定がありますが、住所不定の場合でも条件を満たしていれば生活保護を受給できますので、こちらは問題になりません。
このように一定の収入がある場合は、生活保護の対象にはなりません。ですが無職で少ない貯金を切り崩しながらネットカフェで生活している場合は生活保護の受給対象になります。
このとき生活保護を申請する自治体は必ずしも住民票がある自治体である必要はありません。住民票がある自治体以外に住む正当な理由があれば、住民票の無い自治体にも生活保護を申請することが可能です。
ですので現在ネットカフェ生活をしている自治体の福祉事務所に申請しても問題ありません。